Το Νεστόριο είναι η έδρα του δήμου, ο μεγαλύτερος οικισμός της ζώνης του Γράμμου και η ανατολική πύλη του βουνού. Ο οικισμός είναι κτισμένος σε μια ομαλά επικλινή γλώσσα εδάφους, σε υψόμετρο 890 μέτρα, κάτω από την εποπτεία του μεγάλου βράχου Κάστρο και της προστασία των απολήξεων της Αλεβίτσας. Τα τελευταία σπίτια φτάνουν σχεδόν μέχρι τον Αλιάκμονα, ο οποίος οριοθετεί το Νεστόριο από τα νότια.

Η κώμη χωρίζεται σε Άνω και Κάτω Νεστόριο. Οι δύο συνοικίες μαζί έχουν πληθυσμό 761 κατοίκους κατά την απογραφή του 2021, αν και στην πραγματικότητα ο ενεργός, μόνιμος πληθυσμός είναι αισθητά μικρότερος (περίπου 400 το χειμώνα). Οι κάτοικοι ασχολούνται κυρίως με αγροτικά επαγγέλματα.

Η θέση κατοικήθηκε από την αρχαιότητα, όπως φαίνεται από ευρήματα που έχουν βρεθεί στην περίμετρο και τη στέψη του Κάστρου. Από στήλη με ψήφισμα της ρωμαϊκής περιόδου συνάγουμε ότι η περιοχή λεγόταν Βάττυν. Το σημερινό όνομα του οικισμού είναι νεότερο και πιστεύεται ότι αντανακλά παλιότερο ομόηχο τοπωνύμιο.

Τα κύρια αξιοθέατα του Νεστορίου είναι οι εκκλησίες των Ταξιαρχών (τρίκλιτη βασιλική του 1858) της Κοίμησης Θεοτόκου (μεγάλη βασιλική του 1816), ο πετρόχτιστος νερόμυλος του 19ου αιώνα και το μοναστήρι της Παναγίας της Τσούκας.

Τις τελευταίες δεκαετίες, το Νεστόριο έγινε γνωστό από το River Party, φεστιβάλ μουσικών εκδηλώσεων που γίνεται τον Ιούλιο σε ειδικά διαμορφωμένο χώρο στον Αλιάκμονα.

Μια περιπλάνηση στον οικισμό και ιδίως στο Κάτω Νεστόριο μας φέρνει κοντά στην ιστορία των παλιών οικοδομικών τεχνικών. Ανάμεσα στις νεότερες κατασκευές, θα εντοπίσουμε αρκετές πέτρινες οικίες, συχνά διώροφες, με περιποιημένες τοιχοποΐες και τεχνικές συγγενείς με την παράδοση των μαστόρων του Βοΐου.